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　いままで、プログラム経験（ＢＡＳＩＣとかマクロとか）はあるのでしょうか？
いきなりアセンブラからはじめても、挫折する確率が高いです。

それでもするというのなら．．．．
まず、無料のシミュレータを試してみればわかると思います。

ＰＩＣの場合
ＭＰＬＡＢのインスト←情報は比較的多いが、英語でわかりにくい
　　　　　　　　　　　　　とどめに、アセンブラがわかりにくい
　　　　　　　　　　　　　シミュレータはかなり広い範囲で行える。（わかりにくいけど）

ＡＶＲの場合
ＡＶＲ−ＳＩＭ？←（名前忘れた）情報が比較的少ない
　　　　　　　　　　アセンブラはＰＩＣと比べるとわかりやすいらしい
　　　　　　　　　　ＩＣの選択肢が少ない（←入手できる種類が少ない）


また、アセンブラ以外に、ＰＩＣ−ＢＡＳＩＣなどを検討してみればよいと思います。