SSL の改訂バージョンが TLS。SMTP とはまったく無関係のプロトコル。

専用ポート(465)に SSL とか TLS とかでつないでから、
その上で SMTP をはじめるのが SMTPS。
ふつーに SMTP(25)につないでから途中から SSL とか TLS とかに
切り替えるのが STARTTLS。