preg_matchの第三引数で取得して
それをencodeしたものをpreg_replaceで置き換える

<?php
$val = "あの<a>２ちゃんねる</a>がモバイルに";
$regex = "/<a>(.*)?<\/a>/";
if (preg_match($regex, $val, $matchs)) {
$enc = urlencode($matchs[1]);
$val = preg_replace($regex, "<a href=\"./index.php&word={$enc}\">ひろゆき</a>", $val);
}
echo $val;