>>865
肯定の戻り読みを使って、単語の後と行の先頭のときのみを置換するようにしたらどうだろう？

$hoge =~ s/((?<=^)|(?<=[\x00-\x7F\xA1-\xDF])|(?<=[\x81-\x9F\xE0-\xFC][\x40-\x7E\x80-\xFC]))\\/¥/g;