今ちょっと調べてみたら、

mime_content_type

ていう関数があるみたいだね。

http://jp.php.net/manual/ja/function.mime-content-type.php

例によってコメント欄に重要な情報が書いてあって、

Windowsの場合はphp.iniで、

extension=php_mime_magic.dll

とする。それと、magicファイルがいるので

mime_magic.magicfile = "C:\path\to\php\install\magic.mime"

としなきゃいけないと。(それようにビルドしてあるPHPじゃナイト使えないみたいだけど)

あと、gnuwin32のfileがWindows用のfileコマンドとして使える、
ていう話も書いてあるね。Officeのドキュメント識別できるかどうかしらんけど……
外部コマンドのfileが使えるんなら、system関数かなんかで呼び出せばいいと。